Nguyễn Văn Trình trước đó là Phó Bí thư Tỉnh ủy Bà Rịa – Vũng Tàu khóa V, nhiệm kỳ 2010–2015.[2]

Ngày 17/6/2014, Hội đồng nhân dân tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu tổ chức kỳ họp bất thường bầu bổ sung ông Nguyễn Văn Trình làm Chủ tịch Ủy ban nhân dân tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu khóa V, nhiệm kỳ 2011–2016, với 41/46 phiếu đồng ý, đạt tỷ lệ 82%[3][4][5][6] thay cho Chủ tịch Trần Minh Sanh bị đột quỵ, không đủ sức khỏe để nắm giữ chức vụ.[7]

Ngày 23/10/2015, Đại hội Đảng bộ tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu lần thứ VI, nhiệm kỳ 2015–2020 đã bầu Nguyễn Văn Trình tái đắc cử Phó Bí thư Tỉnh ủy khóa VI.[8][9]

Ngày 14/6/2016, tại kỳ họp thứ nhất Hội đồng nhân dân tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, ông Nguyễn Văn Trình, Phó Bí thư Tỉnh ủy, Chủ tịch Ủy ban nhân dân tỉnh khóa V tái đắc cử chức vụ Chủ tịch Ủy ban nhân dân tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu khóa VI nhiệm kỳ 2016–2021.[10]

Từ ngày 1 tháng 8 năm 2019, Nguyễn Văn Trình nghỉ hưu.[11]